第六章 精馏

6.1 精馏概述与气液相平衡

精馏的分离原理

精馏是利用液体混合物中各组分挥发度（Volatility）的不同，通过多次部分汽化和多次部分冷凝，实现高纯度分离的单元操作。

• 部分汽化：将液相混合物部分加热汽化，由于轻组分易挥发，汽化出来的蒸汽中轻组分浓度增加。
• 部分冷凝：将气相混合物部分冷却冷凝，由于重组分易冷凝，冷凝下来的液体中重组分浓度增加。
• 两者的联合：让汽化产生的蒸汽与冷凝产生的液体在塔板上逆流接触，进行传质传热，即可同时在塔顶获得高纯度轻组分、塔底获得高纯度重组分。

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双组分气液相平衡

气液相平衡关系是精馏计算的基础和极限。

1. 拉乌尔定律 (Raoult's Law)

对于双组分理想溶液，在一定温度下：

$$p_A=p_A^{\circ }{x}_A\text{和}{p}_B=p_B^{\circ }{x}_B$$

式中：

• $p_A,p_B$：气相中各组分的分压（$\text{kPa}$）
• $p_A^{\circ },p_B^{\circ }$：纯组分在同温度下的饱和蒸汽压（$\text{kPa}$）
• $x_A,x_B$：液相中各组分的摩尔分数

气相总压 $P$ 满足道尔顿分压定律：

$$P=p_A+p_B=p_A^{\circ }x+p_B^{\circ }(1-x)$$

气相组成 $y$：

$$y=\frac{p_A}{P}=\frac{p_A^{\circ }x}{P}$$

2. 相对挥发度 $\alpha$ (Relative Volatility)

衡量两组分分离难易程度的核心参数：

$$\alpha =\frac{y_A/x_A}{y_B/x_B}=\frac{y(1-x)}{x(1-y)}$$

• 对于理想溶液，相对挥发度等于饱和蒸汽压之比：$$\alpha =\frac{p_A^{\circ }}{p_B^{\circ }}$$
• 分离判据：
  • $\alpha =1$：两组分挥发度相同，无法用普通的蒸馏方法分离。
  • $\alpha >1$：$\alpha$ 越大，分离越容易。轻组分（易挥发组分）的相对挥发度大于重组分。

3. 相平衡方程

将 $\alpha$ 定义式变形，得到气相组成 $y$ 与液相组成 $x$ 的关系式：

$$y=\frac{\alpha x}{1+(\alpha -1)x}$$

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6.2 精馏原理与流程

连续精馏塔的操作流程

连续精馏塔主要由塔体、塔顶冷凝器、塔底再沸器组成，其沿高度方向分为两段。

1. 精馏段（Feed stage 以上）：
   • 作用：脱除气相中的重组分，提浓轻组分。
   • 上升蒸汽与塔顶降落的回流液逆流接触。
2. 提馏段（Feed stage 以下，含进料板）：
   • 作用：脱除液相中的轻组分，提浓重组分。
   • 下降液体与塔底上升的蒸汽逆流接触。

两个关键物料/能量节点：

• 塔顶冷凝器：将塔顶蒸汽完全冷凝后，一部分作为产品馏出液 ($D$) 采出，另一部分送回塔顶作为回流液 ($L$)。回流是精馏段得以连续稳定操作的必要条件！
• 塔底再沸器：将塔底液体部分汽化，提供上升蒸汽 ($V^{\prime }$)，其余作为釜残液 ($W$) 采出。上升蒸汽是提馏段操作的必要条件。

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6.3 双组分连续精馏塔的计算

全塔物料衡算

设进料量为 $F$（组成 $x_F$），塔顶采出量为 $D$（组成 $x_D$），塔底采出量为 $W$（组成 $x_W$）。

1. 全塔总物料衡算：

$$F=D+W$$

2. 轻组分物料衡算：

$$F{x}_F=D{x}_D+W{x}_W$$

3. 塔顶轻组分回收率 $\eta$：

$$\eta =\frac{D{x}_D}{F{x}_F}\times 100\mathrm{\%}$$

通过以上联立方程，只要已知任意三个浓度和进料量，即可求出 $D$ 和 $W$ 的流量。

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操作线方程

操作线方程描述了精馏塔内部任意相邻两板间气相浓度与液相浓度的映射关系。

1. 精馏段操作线方程

描述第 $n$ 板下降液相组成 $x_n$ 与第 $n+1$ 板上升气相组成 $y_{n+1}$ 的关系。

定义回流比 (Reflux Ratio, $R$)：

$$R=\frac{L}{D}$$

则精馏段操作线方程为：

$$y_{n+1}=\frac{R}{R+1}{x}_n+\frac{x_D}{R+1}$$

几何特性：

• 在 $y-x$ 图上是一条斜率为 $\frac{R}{R+1}<1$、截距为 $\frac{x_D}{R+1}$ 的直线。
• 该直线必然通过对角线（$y=x$）上的点 $(x_D,x_D)$。

2. 提馏段操作线方程

描述第 $m$ 板下降液相组成 $x_m$ 与第 $m+1$ 板上升气相组成 $y_{m+1}$ 的关系。

$$y_{m+1}=\frac{L^{\prime }}{V^{\prime }}{x}_m-\frac{W{x}_W}{V^{\prime }}$$

式中 $L^{\prime }$ 和 $V^{\prime }$ 分别为提馏段内下降液体和上升蒸汽的摩尔流量。

几何特性：

• 其斜率为 $\frac{L^{\prime }}{V^{\prime }}>1$。
• 该直线必然通过对角线上的点 $(x_W,x_W)$。

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进料热状况及 $q$ 值的物理意义

进料热状况直接改变了精馏段与提馏段之间的流量分配。

定义 进料热状况参数 $q$：

$$q=\frac{\text{把 1 mol 进料转变为饱和蒸汽所需的热量}}{\text{进料在泡点下的汽化潜热}}$$

由此可求得两段流量的关系：

$$L^{\prime }=L+qF$$$$V^{\prime }=V-(1-q)F$$

五种不同进料热状况对应的 $q$ 值：

1. 冷液体进料（温度低于泡点）：$q>1$
2. 饱和液体进料（泡点进料）：$q=1$
3. 气液共存进料（汽化率为 $e$）：$q=1-e(0<q<1)$
4. 饱和蒸汽进料（露点进料）：$q=0$
5. 过热蒸汽进料：$q<0$

进料线方程（$q$ 线方程）

联立两段操作线方程可消去 $R$，得到两操作线交点轨迹对应的 $q$ 线方程：

$$y=\frac{q}{q-1}x-\frac{x_F}{q-1}$$

几何特性：

• $q$ 线是一条斜率为 $\frac{q}{q-1}$ 的直线，且必通过对角线上的点 $(x_F,x_F)$。
• 不同 $q$ 值的 $q$ 线斜率方向：
  • $q>1$（冷液体）：斜率 $>0$，指向右上方（接近垂直）。
  • $q=1$（饱和液体）：斜率 $=\mathrm{\infty }$，是一条垂直线。
  • $0<q<1$（气液共存）：斜率 $<0$，指向左下方。
  • $q=0$（饱和蒸汽）：斜率 $=0$，是一条水平线。
  • $q<0$（过热蒸汽）：斜率 $>0$，指向右上方（接近水平）。

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理论板数 $N$ 的求法（M-T 图解法）

图解法（McCabe-Thiele 法）是计算双组分精馏塔理论板数最直观、最常用的方法。

M-T 作图法步骤：

1. 在 $y-x$ 直角坐标系中画出气液相平衡曲线和对角线 $y=x$。
2. 在对角线上标出进料浓度 $x_F$、塔顶浓度 $x_D$ 和塔残液浓度 $x_W$。
3. 从 $(x_F,x_F)$ 出发，根据进料热状况 $q$ 画出 $q$ 线。
4. 从 $(x_D,x_D)$ 出发，在 $y$ 轴上截取 $\frac{x_D}{R+1}$ 作出精馏段操作线，该线与 $q$ 线交于点 $d$。
5. 连接点 $d$ 与对角线上的点 $(x_W,x_W)$，得到提馏段操作线。
6. 梯级作图（跨板计算）：
   • 从 $(x_D,x_D)$ 出发，水平向左作直线交于平衡曲线，再垂直向下作直线交于精馏段操作线（代表一块理论板）。
   • 依次重复作梯级，当梯级横坐标跨过交点 $d$ 的横坐标后，下方的垂直线应改交于提馏段操作线。
   • 直到梯级横坐标达到或跨过 $x_W$ 为止。
7. 计数：总梯级数即为全塔总理论板数 $N_{\mathrm{理}\mathrm{论}}$（包含再沸器）。若塔底再沸器相当于一块理论板，则塔内实际需要的理论板数为 $N_{\mathrm{理}\mathrm{论}}-1$。
8. 最佳进料位置：梯级跨过两操作线交点 $d$ 所在的板即为最佳进料板位置。

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回流比 $R$ 的限制与选择

回流比是精馏操作中最核心的可调参数，它决定了塔的经济性与技术可行性。

1. 全回流 (Total Reflux, $R=\mathrm{\infty }$) 与最少理论板数

• 操作特征：塔顶馏出物全部回流入塔（$D=0$），不采出产品；同时不进料（$F=0$）。
• 计算意义：
  • 此时精馏段与提馏段操作线斜率均等于 1，均与对角线 $y=x$ 重合。
  • 此时推动力最大，完成分离任务所需的理论板数最少，称为最少理论板数 $N_{min}$。
  • 芬斯克公式 (Fenske Equation) 求解 $N_{min}$：$$N_{min}+1=\frac{\ln [\frac{x_D}{1-x_D}\cdot \frac{1-x_W}{x_W}]}{\ln {\alpha }_m}$$（式中 $N_{min}$ 为塔内理论板数，整个系统包含再沸器，因此总数加 1；${\alpha }_m$ 为全塔平均相对挥发度）

2. 最小回流比 (Minimum Reflux Ratio, $R_{min}$)

• 操作特征：当回流比减小时，操作线向平衡曲线靠近。当操作线与平衡曲线在某点相交（或相切）时，该点称为夹点 (Pinch Point)。
• 夹点处的相传质推动力 $\mathrm{\Delta }y=0$，完成分离任务需要无限多理论板数（$N\to \mathrm{\infty }$）。此时的回流比称为最小回流比 $R_{min}$。
• 泡点进料 ($q=1$) 理想体系计算式（夹点在进料板上）：$$R_{min}=\frac{x_D-y_F^{\ast }}{y_F^{\ast }-x_F}=\frac{1}{\alpha -1}[\frac{x_D}{x_F}-\alpha \frac{1-x_D}{1-x_F}]$$
• 通用求法：在 $y-x$ 图上求出 $q$ 线与相平衡曲线的交点 $(x_q,y_q)$：$$R_{min}=\frac{x_D-y_q}{y_q-x_q}$$

3. 适宜回流比的选择

• $R=R_{min}\Rightarrow N=\mathrm{\infty }\Rightarrow$ 设备费用无限大；
• $R=\mathrm{\infty }\Rightarrow N=N_{min}\Rightarrow$ 操作费用（冷凝水、蒸汽）和设备直径无限大。
• 工业设计中，根据总费用（设备费 + 操作费）最小原则选取适宜回流比，通常取：$$R=(1.1\sim 2.0)R_{min}$$

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6.4 板式塔的流体力学与设计

常用塔板类型对比

板式塔是逐级接触式传质设备，气液两相在塔板上进行传质。

塔板类型	结构特点	优点	缺点	适用场景
筛板 (Sieve Plate)	塔板上开有大量直径 $3\sim 8\text{ mm}$ 的小孔	结构简单，造价低，压降小，传质效率高	操作弹性窄（气速低时极易发生漏液）	负荷稳定、有一定自清洗要求的系统
浮阀 (Valve Plate)	筛孔上方加装可上下浮动的阀片	操作弹性宽，传质效率高，不易漏液	阀片易磨损、卡死或脱落，造价高于筛板	负荷波动大、工业上应用最广的塔板
泡罩 (Bubble Cap)	筛孔上方加设带齿槽的泡罩，管子伸出板面	气液接触极好，极低气速下绝不漏液，操作弹性最大	结构极其复杂，造价极高，压降大，生产能力小	负荷极低、要求高操作弹性的特殊工艺

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塔板流体力学非正常现象

塔板上气液两相流动不当，会导致传质效率极剧下降，甚至操作完全失败。

1. 漏液 (Weeping)：
   • 原因：上升气速过低，气体动压头不足以克服塔板上的液层静压，导致液体直接从未开升气管的筛孔中滴落。
   • 危害：液相未经过降液管下流，气液在板上接触恶化，传质效率骤降。漏液严重的极限称为漏液点（操作下限）。
2. 液沫夹带 (Entrainment)：
   • 原因：上升气速过高，气流将塔板上沸腾的液滴带入上方板间空间，并随气流带入上一层塔板。
   • 危害：产生了液相在塔板间的逆向返混，降低分离效率。夹带量控制在 $<10\mathrm{\%}$ 为宜。
3. 液泛 (Flooding)：
   • 原因：气速极大（夹带液泛）或者降液管阻力过大导致排液不畅（降液管液面溢流液泛）。
   • 危害：板上液体层层积聚，直至充满整个板间空间。塔压降剧增，气液两相无法逆流，精馏彻底被破坏。这是板式塔的操作极限上限。

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塔板负荷性能图 (Operating Limits)

为了保证塔板处于安全、高效的流体力学操作区，根据理论与实验绘制的限制边界图。

以气体流量 $V_h$ 为纵坐标，液体流量 $L_h$ 为横坐标，图中有五条极限限制线围成了安全操作区：

1. 雾沫夹带线（液沫夹带上限）：限制最大气速，防止过量的液滴夹带降低塔板效率。
2. 液泛线：限制最大气、液流量，防止降液管过载或过度气流夹带引起液泛。
3. 液相负荷上限线：由降液管流通能力决定，液体流量超出此线会导致降液管过载溢流。
4. 漏液线（气相负荷下限）：限制最小气速，防止因气速不足发生漏液。
5. 液相负荷下限线：限制最小液体流量，防止降液管内液位过低失去液封，导致气流“短路”倒吹。

设计准则：塔的实际操作点必须位于这五条边界线所包围的阴影区域（安全操作区）中心偏下位置，以应对生产负荷的波动。

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